Если приложение запускается без веб-сервера — открытием html файла, то инструмент не видит экземпляр Vue. Это происходит из-за того, что дополнениям в Chrome по умолчанию не имеют доступа к локальным файлам.

Чтобы разрешить расширению работать с локальными файлами нужно перейти в настройки расширений (в адресной строке ввести: chrome://extensions)

Выбрать Vue.js devtools > Подробнее

Откроется страница настройки расширения.
Здесь нужно включить переключатель «Разрешить открывать локальные файлы по ссылкам»

После этого изменения перезапустить Chrome.